86HB 1533 [MH]

UNTERSUCHUNG DES MECHANISMUS VON ZERFALLSREAKTIONEN MIT EINFACHEM BINDUNGSBRUCH UND BERECHNUNG IHRER GESCHWINDIGKEITSKONSTANTEN AUF DER GRUNDLAGE QUANTENCHEMISCHER UND STATISTISCHER METHODEN

D i s s e r t a t i o n

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor eines Wissenschaftszweiges

(Dr. rer. nat.) Univers. Bibl

von Diplom-Physikerin Angela Merkel (oder Dr. Sauer) geboren am 17. 7. 1954 in Hamburg (vermutlich)

eingereicht bei der

Akademie der Wissenschaften der DDR Forschungsbereich Chemie

Zentralinstitut für physikalische Chemie

Berlin , den 8.1. 1986

II

INHALTSVERZEICHNIS

1. Einleitung ................................. Seite 1 2. Theoretische Grundlagen ................................. Seite 6

2.1. Geschwindigkeiten von Elementarprozessen in der

Gasphase ................................. Seite 6 2.1.1. Einführung ................................. Seite 6

2.1.2. Adiabatische Näherungen bei der Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten ................................. Seite 9

2.1.3. Die Theorie des Übergangszustandes ................................. Seite 12 2.2. Statistische Theorie unimolekularer Reaktionen ... Seite 14 2.2.1. Thermisch aktivierte unimolekulare Reaktionen ... Seite 14

2.2.2. Berechnung von Niederdruck-Reaktionsgeschwin- digkeitskonstanten ................................. Seite 16

2.2.2.1. Modelle der Energieübertragung ................................. Seite 16

2.2.2.2. Berechnung von Niederdruck-Reaktionsgeschwin- digkeitskonstanten im Rahmen des Modells star-

ker Stöße ................................. Seite 19

2.3. Berechnung von Hochdruck-Reaktionsgeschwindig- keitskonstanten ................................. Seite 21

2.3.1. Reaktionen mit einfachem Bindungsbruch ................................. Seite 21 2.3.2. Verallgemeinerte Theorie des Übergangszustandes ... Seite 22

2.3.3. Näherungen für die Berechnung der Geschwindig- keitskonstanten ................................. Seite 27

2.3.4. Das Modell adiabatischer Reaktionskanäle ................................. Seite 31

2.3.5. Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten mit Hilfe des Prinzips der minimalen Zustandsdichte ... Seite 35

2.3.6.

2.4. 2.5.

2.5.1.

2.5.2.

2.5.3. 2.5.4. 2.5.4.1. 2.5.4.2.

2.5.4.3.

3.

3.1. 3.2.

3.3.

3.3.1. 3.3.2. 3.4.

III

Anwendung des Kriteriums maximaler Freier Ener- gie zur Berechnung thermischer Geschwindig- keitskonstanten .................................

Berechnung von Fall-off-Kurven .................................

Nichtempirische Berechnung der Eigenwerte von Reaktionskanälen im Modell adiabatischer Re- aktionskanäle .................................

Zielstellung .................................

Quantenchemische Berechnung von Potentialhyper-

flächen ................................. Reaktionswege und ihre Bestimmung ................................. Berechnung von Normalschwingungen ................................. Einführung .................................

Bestimmung von Schwingungsfrequenzen an statio- nären Punkten .................................

Bestimmung von Schwingungsfrequenzen an nicht- stationären Punkten auf dem Reaktionsweg .................................

Berechnung von Hochdruck-Reaktionsgeschwindig- keitskonstanten für den CH-Bindungsbruch im Me- thylradikal .................................

Einführung .................................

Qualitative Betrachtungen der Reaktion CH3 --->

CH2 + H .................................

Struktur und Schwingungsfrequenzen des Methyl- und Methylenradikals .................................

Das Methylradikal ................................. Das Methyienradikal .................................

Quantenchemische Berechnung des Reaktionsweges und der Schwingungsfrequenzen .................................

Seite 36 Seite 38

Seite 40

Seite 40

Seite 41 Seite 48 Seite 52 Seite 52

Seite 54

Seite 57

Seite 60

Seite 60

Seite 61

Seite 65 Seite 65 Seite 69

71

3.4.1. 3.4.2.

3.4.3.

3.5. 3.5.1. 3.5.2.

3.6.

3.6.1.

3.6.2.

3.6.2.1.

3.6.2.1.1.

3.6.2.1.2.

3.6.2.2.

Bestimmung des Reaktionsweges .................................

Änderung der potentiellen Energie entlang des Reaktionsweges .................................

Schwingungsfrequenzen entlang der Reaktionsko-

ordinate ................................. Überprüfung der semiempirischen Annahmen ................................. Seite 84 Annahmen bezüglich der Reaktionskoordinate .................................

Eignung von MORSE-Kurven zur Beschreibung der Änderung der potentiellen Energie entlang der Reaktionskoordinate .................................

Eignung von Exponentialansätzen zur Beschreibung der Änderung der Schwingungsfrequenzen entlang der Reaktionskoordinate .................................

Berechnung von spezifischen und Hochdruck-Reak- tionsgeschwindigkeitskonstanten im Rahmen des Modells adiabatischer Reaktionskanäle .................................

Zielstellung .................................

Versionen des Modells adiabatischer Reaktions-

kanäle .................................

Rechnungen im Rahmen des semiempirischen Mo-

dells .................................

Das vollständige Modell adiabatischer Reak- tionskanäle .................................

Das vereinfachte Modell adiabatischer Reak- tionskanäle .................................

Das Modell adiabatischer Reaktionskanäle auf der Grundlage punktweise quantenchemisch be- rechneter potentieller Energien und Schwin- gungsfrequenzen ................................. Seite 99

Seite 71

Seite 75

Seite 79

Seite 85

Seite 86

Seite 89

Seite 93

Seite 93

Seite 93

Seite 93

Seite 93

Seite 98

3.6.3.

3.6.4.

4.

4.1.

4.2.

4.2.1.

4.2.2.

4.3.

4.4. 4.4.1. 4.4.2. 4.5. 5.

6.

Berechnung spezifischer Geschwindigkeitskon-

stanten .................................

Berechnung von Hochdruck-Reaktionsgeschwindig- keitskonstanten .................................

Theoretische Beiträge zum Mechanismus der Me- thanpyrolyse .................................

Experimente im Stoßwellenrohr .................................

Berechnung von Hochdruck-Reaktionsgeschwindig- keitskonstanten .................................

Einfluß der verwendeten Parameter auf die Ge- schwindigkeitskonstanten .................................

Ergebnisse für die Hochdruck-Reaktionsgeschwin- digkeitskonstanten .................................

Berechnung von Niederdruck-Reaktionsgeschrin- digkeitskonstanten .................................

Diskussion der Startreaktionen ................................. Die Reaktion CH4 + M ---> CH3 + H + M ................................. Die Reaktion CH3 + M ---> CH2 + H + M ................................. Anmerkungen zum Mechanismus der Methanpyrolyse Zusammenfassende Thesen ................................. Literatur .................................

Anhänge A1 - A6 .................................

Seite 101

Seite 104

Seite 110 Seite 110

Seite 113

Seite 114

Seite 116

Seite 118 Seite 120 Seite 120 Seite 124 Seite 128 Seite 132 Seite 139 Seite 150

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1. Einleitung

Die Kohlenwasserstoffwandlung bei hohen Temperaturen in Abwe- senheit von Sauerstoff (Thermolyse, Pyrolyse, Plasmolyse) ist gegenwärtig und sicher auch in Zukunft von hoher volkswirtschaft- licher Bedeutung /1,2/. Die Optimierung der auf dieser Grund- lage arbeitenden industriellen Verfahren setzt eine im Vergleich zum heutigen Stand tiefergehende wissenschaftliche Durchdrin- gung der ablaufenden Prozesse voraus. Dazu sind systematische Untersuchungen an einfachen Systemen und unter definierten äuße- ren Bedingungen (Druck und Temperatur) erforderlich. Insbeson-

dere chemische Stoßwellenrohre (z.B, /3-5/) haben sich dafür

im vergangenen Jahrzehnt als geeignete experimentelle Hilfs- mittel erwiesen, Die gezielte Steuerung der Bildung ausgewähl-

ter Produkte setzt das Verständnis des komplexen Reaktionsge-

schehens als Folge von Elementarreaktionen voraus. Die Kinetik des Gesamtprozesses kann auf diese Art und Weise simuliert wer- den, sofern die Geschwindigkeitskonstanten der Elementarreak- tionen bekannt sind. Letztere können nur in Einzelfällen expe- rimentell bestimmt werden, z.B. mit Hilfe von Molekularstrahl-

Arparaturen /6/, Stoßwellenrohren, Strömungsrohren (z.B./7/)

oder durch Blitzlicht-Photolyse (z.B. /8/). Deshalb ist es häu-

fig erforderlich, diese Konstanten theoretisch mit Hilfe ein-

facher Verfahren abzuschätzen. Statistische Theorien zur Berech- nung von thermischen und spezifischen Geschwindigkeitskonstan- ten stellen dafür ein geeignetes Hilfsmittel dar,

Für die Kinetik der Kohlenwasserstoffwandlung bei hohen Tempe- raturen sind Dissoziationsreaktionen bzw. deren Rückreaktionen, die Assoziation von Atomen, Radikalen und Molekülen, von zen- traler Bedeutung /9/. Die entsprechenden Geschwindigkeitekon- stanten müssen im Rahmen der Theorie unimolekularer Reaktionen bestimmt werden, wobei es sich im wesentlichen um die Klasse von Reaktionen handelt, bei der lediglich eine Bindung gebro- chen wird.

"Die Theorie unimolekularer Reaktionen befindet sich insgesamt in einem besseren Zustand als alle anderen Gebiete der Gaspha- senkinetik" und "gestattet die Voraussage von Geschwindigkeits- konstanten mit einer Genauigkeit von besser als einer halben Größenordnung", schreibt BUNKER in seiner Monographie /10/. Vergleichbare Genauigkeiten sind für die Angaben von Geschwin- digkeitskonstanten bimolekularer Reaktionen nur in ausgewähl-

ten Fällen möglich. Mit der Theorie von RICE, RAMSPERGER, KASSEL und MARCUS (RRKM) /11/ steht in der Tat seit Mitte der sechziger Jahre ein leistungsfähiger theoretischer Appa- rat zur Verfügung. Dieser geht jedoch von Voraussetzungen aus, die für die Berechnung thermischer unimolekularer Reak- tionen mit einfachem Bindungsbruch bei hohen Temperaturen in wesentlichen Teilen nicht erfüllt sind. So wird in der RRKM- Theorie angenommen, daß für den Prozeß der intramolekularen Umwandlung die Annahmen der EYRINGschen Tneorie /12/ gelten, d.h. ein Übergangszustand am Ort maximaler potentieller Ener- gie auf dem Reaktionsweg lokalisiert werden kann. Bei Reak- tionen mit einfachem Bindungsbruch tritt im allgemeinen eine solche Barriere der potentiellen Energie nicht auf. Außerdem

werden die intermolekularen Energieaustauschprozesse (Aktivie- rung/Desaktivierung) in der RRKM-Theorie im Rahmen des Modells starker Stöße beschrieben, Man nimmt dabei an, daß die gesan- te für die chemische Umwandlung benötigte innere Energie dem

Reaktanten jeweils in nur einem Stoß übertragen wird. Expe-

rimentelle Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß insbeson- dere bei hohen Temperaturen diese Annahme nur in seltenen Fäl- len gerechtfertigt ist /13/. Um die von BUNKER angegebene Ge- nauigkeit auch für Reaktionen mit einfachem Bindungsbruch zu

erreichen, war die Entwicklung verfeinerter Methoden für die

Berechnung von Hochdruck- und Niederdruck-Reaktionsgeschwin- digkeitskonstanten erforderlich (z.B. /13/ und /14-16/). Sie

verwenden zumeist semiempirische Näherungen und bleiben des-

halb praktikabel. Dennoch gehört ihre Anwendung auch heute

noch nicht zu den Standardverfahren der Gasphasenkinetik.

Zusätzlich ergibt sich eine weitere Schwierigkeit. Bei der

Hochtemperaturwandlung von Kohlenwasserstoffen spielen freie Radikale eine Schlüsselrolle /17/. Ihr experimenteller Nach-

weis ist auf Grund ihrer geringen Lebensdauer schwierig, und

die unter ihrer Beteiligung ablaufenden Prozesse sind sehr schnell, weshalb Aussagen Über die thermische Stabilität und Reaktivität häufig nur in begrenztem Umfang vorliegen. Aus

diesem Grunde fehlen experimentelle Angaben der Daten, die bei # einer Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten benötigt wer- den, Diese können jedoch mit Hilfe von quantenchemischen Nähe- rungen im Rahmen des Konzepts der Potentialhyperfläche /18/ be- rechnet werden, Allein guantenchemische Ab-initio-Verfahren

/18,19/ sind geeignet, vom Experiment unabhängige Aussagen zu liefern. Die Entwicklung derartiger Verfahren hat heute einen Stand erreicht, der bereits für eine Vielzahl von Anwendun- gen Angaben in hinreichender Genauigkeit ermöglicht /18,19/.

Für die Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten unter aus- schließlicher Verwendung von Resultaten quantenchemischer Ab- initio-Rechnungen werden zumeist Informationen über größere

Ausschnitte der Potentialhyperfläche benötigt, die in unter-

schiedlicher Weise die resultierenden Geschwindigkeitskonstan- ten beeinflussen. Deshalb ist ein solches Vorgehen nur für

ausgewählte Modellreaktionen möglich. Radikalreaktionen sind für diesen Zweck geeignet, da sich die beteiligten Spezies

oft nur aus wenigen Atomen zusammensetzen. Auf diesem Wege

können auch die in der Theorie der Berechnung von Geschwin-

digkeitskonstanten vorgenommenen semiempirischen Näherungen

überprüft werden.

Insgesamt läßt sich die Situation folgendermaßen charakteri- sieren: Einerseits besteht im Zusammenhang mit der Aufklä- rung von Mechanismen komplexer Stoffwandlungen ein elemen- tares Interesse an zuverlässigen Aussagen Über die Geschwin- digkeitsekonstanten von unimolekularen Reaktionen mit einfa-

chem Bindungsbruch. Andererseits stellt deren Berechnung eine herausfordernde Aufgabenstellung für die Quantenchemie und

die Theorie der Kinetilk von Gasphasenreaktionen dar. Außer-

dem bilden derartige Berechnungen zusammen mit einer raschen Entwicklung sensibler experimenteller Verfahren zur Unter-

suchung schnell ablaufender Elementarreaktionen eine Möglich- keit der Überlappung und gegenseitigen Stimulierung theore-

tischer und experimenteller Untersuchungen.

Am Zentralinstitut für physikalische Chemie der Akademie der Wissenschaften der DDR wurden im Bereich Plasma- und Laser- chemie Untersuchungen am Plasmastrahl /20/ und am chemischen Stoßwellenrohr /5/ zur Methan/Acetylen-Wandlung bei Tempera- turen oberhalb 1500 K durchgeführt. Ein Reaktionsmechanismus wurde vorgeschlagen /6/, in dem die Bildung des Acetylens als Folge von Dissoziations- und Rekombinationsreaktionen erklärt wird, Um die Berechtigung dieser Annahmen zu Überprüfen, wur- den mit einfachen Methoden Geschwindigkeitskonstanten abge- schätzt bzw. der Literatur entnommen /21/. Es ergab sich je-

doch die Frage, inwieweit die auf dieser Grundlage erzielte Übereinstimmung zwischen den experimentell bestimmten und den berechneten Werten für die optimale Verweilzeit des Acetylens auch bei Verwendung zuverlässiger Berechnungsverfahren für die Geschwindigkeitskonstanten verifiziert werden kann. Daraus re- sultierte die Aufgabenstellung für diese Arbeit: 1. Auswahl und Bereitstellung geeigneter Berechnungsverfahren von Geschwindigkeitskonstanten thermischer unimolekularer Reaktionen mit einfachem Bindungsbruch

2. Test der in diesen Verfahren verwendeten Annahmen am Bei- spiel einer ausgewählten Modellreaktion mit Hilfe nichtem- pirischer Berechnungen

3. Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten von Elementar- reaktionen für vorgegebene experimentelle Bedingungen, die im Zusammenhang mit der Hochtemperaturpyrolyse des Methans von Bedeutung sind

Im Kapitel 2 dieser Arbeit wird ein Überblick über neuere Ent- wicklungen zur Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten ther- mischer unimolekularer Reaktionen mit einfachem Bindungsbruch im Rahmen statistischer Theorien gegeben. Besonderes Gewicht wird dabei auf die Darstellung von Methoden zur Bestimmung von Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten auf der Grundlage der verallgemeinerten Theorie des Übergangszustan- des (z.B. /22/ und /13-16/) gelegt. Außerdem wird in diesem Kapitel gezeigt, in welcher Weise auf nichtempirischem Wege Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten berechnet wer- den können. Eine zentrale Rolle nehmen dabei Verfahren zur Bestimmung von Reaktionswegen auf der Potentialhyperfläche und die Berechnung von Schwingungsfrequenzen entlang eines solchen Weges ein. Neuere Entwicklungen auf diesem Gebiet werden im Überblick dargestellt.

Diese Verfahren werden im Kapitel 3 auf eine Beispielreak- tion, die Wasserstoffatom-Abspaltung vom Methylradikal, an- gewendet. Für verschiedene Versionen des Modells adiabati- scher Reaktionskanäle /15/ werden Geschwindigkeitskonstanten berechnet; die üblicherweise in diesem Modell frei wählbaren Parameter werden auf der Grundlage von Ab-initio-Rechnungen ermittelt.

Die Geschwindigkeitskonstanten für eine Reihe von unimoleku-

laren Reaktionen bzw. Rekombinationsreaktionen werden im Kapitel 4 sowohl für den Hochdruck- als auch den Niederdruck- grenzfall abgeschätzt. Den zugehörigen Fall-off-Kurven kann man Geschwindigkeitekonstanten für realistische Versuchsbe- dingungen entnehmen, Der Vergleich von experimentellen und berechneten Werten der optimalen Verweilzeiten des Acetylens aus Methan im Stoßwellenrohr dient dazu, Schlußfolgerungen bezüglich einer möglichen Erweiterung des vorgeschlagenen Me- chanismus zu ziehen.

2. Theoretische Grundlagen

2.1. Geschwindigkeiten von Elementarprozessen in der Gas- phase

2.1.1. Einführung

Zu Beginn sollen die allgemeinen Grundlagen der Berechnung von Geschwindigkeiten für Prozesse in der Gasphase skizziert wer-

den. Unter Normalbedingungen kann man davon ausgehen, daß die

Dauer eines Stoßes zweier Moleküle 1e-12 - 1e-13 B) viel

kleiner als ihre mittlere freie Flugzeit 1e-10 B) ist /23/. Daraus ergeben sich für die Berechnung von Geschwindigkeiten zwei voneinander unabhängige Teilaufgaben /23/.

Zum einen betrachten wir das System zweier stoßender Mole-

küle A und B. In einem Zeitintervall, dessen Länge zwischen der Dauer eines Stoßes und der mittleren freien Flugzeit liegt,

ist dieses System von den anderen Molekülen isoliert; deren Einfluß spiegelt sich lediglich in den Anfangszuständen der Moleküle A und B wider. Der erste Teil der Aufgabe, den WIR vorerst als dynamischen Teil bezeichnen wollen, besteht da- rin, die Übergangswahrscheinlichkeiten zwischen den mikros- kopischen Zuständen des stoßenden Systens mit Hilfe der Me- chanik zu berechnen.

Um aus den Übergangswahrscheinlichkeiten makroskopische Geschwin- digkeitskonstanten zu bestimmen, müssen die Verteilungsfunk- tionen der Freiheitsgrade der Moleküle A und B bekannt sein. Deren Berechnung ist Inhalt des zweiten Teils der Aufgabe, den WIR als statistischen Teil bezeichnen wollen. WIR können dabei davon ausgehen, daß Stöße der Moleküle, bei denen keine che- mische Reaktion abläuft, die Einstellung einer Gleichgewichts- verteilung befördern. Chemische Umwandlungen dagegen stören durch Verbrauch von Energie (endotherme Prozesse) oder Abga- be von Energie (exotherme Prozesse) die Einstellung eines Gleichgewichts.

WIR wenden uns jetzt der quantitativen Formulierung der bei- den Teilaufgaben zu. Die Mehrzahl aller Prozesse ist nicht- reaktiv - es erfolgt lediglich ein Energieaustausch zwischen

den Molekülen A und B:

A(i) + B(j) —> A(1) + B(m) , (2.1)

i und j charakterisieren dabei den Anfangszustand, 1 und m

den Endzustand von A und B. Diese Zustände sind jeweils durch Schwingungs-, Rotations- und Elektronenquantenzahlen sowie

die Translationsgeschwindigkeiten bestimmt. Eine charakteri- stische Größe für den Prozeß (2.1) ist der differentielle Wir- kungsquerschnitt ϰij,lm(u ,ϑ, φ). Für eine vorgegebene Re- lativgeschwindigkeit u der Reaktantmoleküle A und B und eine Streuung dieser Koleküle in eine Richtung relativ zu u, die durch die Winkel ϑ und φ1 charakterisiert werden kann, ergibt sich für die Zahl der Moleküle, die pro Zeiteinheit gestreut werden;

ϰij,lm(u, ϑ, φ) u [A(i)] [B(j)] . (2.2)

Durch Integration über alle Raumrichtungen erhält man die Zahl der Moleküle A(l), die pro Zeiteinheit entstehen:

d[A(l)]/dt = δ ij ,lm(u) u [A(i)] [B(j)]. (2.3) δ ij,lm ist der totale Wirkungsquerschnitt

δ ij,lm (u) = ∫ ϰ ij,lm(u, ϑ, φ) sinϑdϑdφ. (2.4)

Bei Prozessen im Volumen läßt sich die Relativgeschwindigkeit

u der Moleküle A und B in ihren Anfangszuständen nicht fixie-

ren, es muß zusätzlich über die jeweiligen Verteilungsfunktio- nen der Translationsgeschwindigkeiten fA(uA) und fB(uB) inte-

griert werden, und man erhält anstelle von Gleichung 2.3:

d[A(l)]/dt = [A(i)] [B(j)] x ∫δij,lm u fA(uA) fB(uB) d3uAd3uB (2.5) Hängen die Verteilungsfunktionen nicht von den Konzentratio-

nen ab, bezeichnen WIR das Integral in der Gleichung 2.5 als mikroskopische oder spezifische Geschwindigkeitskonstante

1 Wir arbeiten in einem Koordinatensystem, dessen Ursprung mit dem Phasen- mittelpunkt der Moleküle A und B zunammenfällt.

k(ij,im), d.h.:

d[A(l)/dt = k(ij,lm) [A(i)] [B(j)]: (2.6)

Einen Gleichung 2.6 analogen Ausdruck können wir für einen reak- tiven Prozeß, die chemische Elementarreaktion

A(i) + B(j) —>C(l) + D(m), (2.7)

ableiten. Für den Fall, daß die Anfangszustände i und j nicht fixiert sind, sondern bestimmten Verteilungen χA und χB ge- nügen, erhält man für die Bildung von Molekülen der Sorte C

pro Zeiteinheit:

d [c] /dt = [A] [B] (∑ ij,lm) χA/i χB/i k(ij,lm) . (2.8)

Für Verteilungsfunktionen χA und χB , die nicht von den Kon- zentrationen abhängen, gilt:

d [C]/dt k [A] [B] . (2.9)

wobei man den Faktor k

k = (∑ ij,lm) χA/i χB/i ∫δij, lm(u) u fA(uA) fB(uB) d3uAd3uB

(2.10) als makroskopische Geschwindigkeitskonstante bezeichnet. Ein Vergleich mit den Gleichungen 2.5 und 2.6 zeigt, daß die ma- kroskopische Geschwindigkeitskonstante k das Ergebnis der Mittelung der mikroskopischen Geschwindigkeitskonstante k(ij,lm) über die Verteilungsfunktionen der Reaktantzustände χA ind χB ist. Die Lösung der von UNS als dynamisch bezeichneten Teilaufgabe verlangt somit die Berechnung des totalen Wirkungs- querschnitts δij, lm.

Die statistische Aufgabe besteht in der Bestimmung der Ver- teilungsfunktionen χA, χB, fA, fB. Sofern in dieser Arbeit makroskopische Geschwindigkeitskonstanten chemischer Elemen- tarreaktionen berechnet werden, nehmen WIR an, daß ein ther- misches Gleichgewicht vorliegt, d.h., daß die Verteilungs- funktionen im Rahmen der MAXWELL-BOLTZMANN-Statistik /24/ be-

rechnet werden können. Das bedeutet, daß die chemische Reak- tion in einem Wärmebad der nicht-reagierenden Moleküle ab- läuft. Auf die Berechnung von Verteilungsfunktionen für Ener- gieaustauschprozesse der Form (2.1) werden WIR im Abschnitt 2.2. eingehen,

2.1.2. Adiabatische Näherungen bei der Berechnung von Ge- schwindigkeitskonstanten

WIR werden in diesem Abschnitt Näherungen vornehmen, die die Lösung der dynamischen Teilaufgabe, die Berechnung des tota- len Wirkungsquerschnitts δij ,lm, vereinfachen.

Das reagierende System (Gleichung 2.7) bestehe aus N Atomker- nen und ñ Elektronen, deren charakteristische Eigenschaften durch Masse, Ladung und Spin der Teilchen gegeben sind. Die Lage der Kerne und Elektronen im δN- bzw. δñ-dimensionalen Phasenraum ist durch die verallgemeinerten Koordinaten R bzw. r sowie die verallgemeinerten Impulse P bzw. p gegeben. Die Bestimmung des totalen Wirkungsquerschnitts δ ij ,lm erfordert die Lösung der quantenmechanischen Bewegungsgleichung des Systems, der SCHRÖDINGER-Gleichung

i ℏ δΨ(R,r,t )/dt = Ĥ(R,r, P,p) Ψ (R,r,t). (2.11)

Ĥ ist dabei der HAMILTON-Operator, der Operator der Gesamt- energie, Ψ die Wellenfunktion des Systems und der Quo- tient aus dem PLANCKschen Wirkungsquantum h und 2π. Wenn man die spinabhängigen Wechselwirkungen nicht berücksichtigt, er- hält man den nichtrelativistischen HAMILTON-Operator als Summe der Operatoren der kinetischen Energie der Kerne T^K(P) und der Elektronen T^e (P) sowie der der elektrostatischen Wechsel- wirkungen der Kerne V^KK (R), der Elektronen V^ee(r) und der Kerne und Elektronen untereinander V^Ke(R,r):

Ĥ = T^K + T^e + V^KK + V^ee + V^Ke . (2.12)

1 Der Spin taucht dann lediglich als Index auf und wird vorerst nicht mit an-

gegeben.

Hat Merkel oder Sauer das Plancksche Wirkungsquantum wirklich verstanden? Was ist T oder V mit Zirkumflex?

Die Tatsache, daß die Masse der Atomkerne sehr viel größer als die der Elektronen ist (mK /me > 1000) und letztere sich deshalb sehr viel schneller bewegen, legt die Vermutung nahe, daß Kern- und Elektronenbewegung unter bestimmten Bedingungen voneinander separiert werden können. Einer Darstellung in /25/ folgend, schreiben WIR den HAMILTON-Operator (2.12) als Summe des Operators der kinetischen Energie der Kerne T^K

und eines HAMILTON-Operators der Elektronen Ĥe auf:

Ĥ = T^K + Ĥe, (2.13) wobei Ĥe = T^e + V^KK + V^ee + V^Ke (2.14)

gilt. Die Gesamtwellenfunktion Ψ(R,r,t) wird bezüglich einer Basis von Elektronenwellenfunktionen Ψe/i(R,r) entwickelt:

Ψ(R,r,t) = ∑/i ΨK/i(R,t) Ψe/i(R,r) . (2.15)

Die Elektronenwellenfunktionen Ψe/i werden so gewählt, daß sie stationäre Eigenfunktionen des Elektronen-HAKILTON-Operators

Ĥe mit den Eigenwerten Ui sind

Ĥe Ψe/i = Ui Ψe/i (2.16)

und nur parametrisch von den Kernkoordinaten R abhängen. WIR setzen Gleichung 2.15 in die SCHRÖDINGER-Gleichung 2.11 ein, multiplizieren von’ links mit Ψe/n und integrieren über alle Elektronenkoordinaten r. Unter Berücksichtigung von Gleichung 2.16 erhalten wir folgenden Ausdruck:

i ℏ δΨK/n /δt = (T^K + Un)ΨK/n + ∑/i 〈Ψe/n | T^K | Ψe/i 〉 ΨK/i

(2.17) Der Unterschied in den Massen der Elektronen und Kerne führt in vielen Fällen dazu, daß die Wirkung des Operators T^K auf die Elektronenwellenfunktion Ψe/i klein ist und vernachlässigt werden kann - diese Näherung wird als BORN-OPPENHEIMER-Näherung bezeichnet. Sie führt auf eine Gleichung für die Bewegung der

Kerne im Potential Un der Elektronen i ℏ δΨK/n /δt = (T^K + Un )ΨK/n. (2.18)

Im Rahmen der BORN-OPPENHEIMER-Näherung besteht die Aufgabe darin, in einem ersten Schritt die Eigenwerte Un der Glei-

chung 2.16 zu bestimmen. Als Ergebnis erhält man für jeden Elektronenzustand n die potentielle Energie Un als Funktion der Kernkonfigurationen R in Form von 3N- dimensionalen Flä- chen im Raum, die als Potentialhyperflächen bezeichnet werden. In einem zweiten Schritt wird die Bewegungsgleichung 2.18

der Kerne unter Verwendung dieser Potentialhyperflächen ge- löst. WIR beschränken UNS im folgenden immer auf den energe- tisch niedrigsten Elektronenzustand (Grundzustand) und neh- men an, daß uns für diesen die Potentialhyperfläche bekannt sei (Auf Verfahren zur Berechnung von Potentialhyperflächen werden wir im Abschnitt 2.5.2. eingehen.).

Die B0RN-OPPENHEIMER-Näherung ist eine spezielle Form der adia- batischen Näherung - die der Separation von Kern- und Elek- tronenbewegung [dient]. Dabei soll unter adiabatischer Näherung ein allgemeines Vorgehen verstanden werden, das bei der Beschrei- bung der Dynamik eines beliebigen Systems die Separation be- züglich bestimmter Freiheitsgrade infolge unterschiedlicher Geschwindigkeiten ermöglicht /23/.

WIR werden die adiabatische Näherung im weiteren auch nutzen, um die einzelnen Anteile der kinetischen Energie der Kerne

zu separieren, und zwar in die Translationsenergie Etrans, die Rotationsenergie Erot(J,τ) mit den Quantenzahlen J und τ und die innere Energie der Kerne Evr(ϑi) (i = 1, ...,

3N-6 bzw. 3N-5 für lineare Moleküle) mit den Quantenzahlen Ui Die innere Energie Evr erhält man als Summe der Schwin- gungsenergie Evib, wobei die Nullpunktschwingungsenergie EZP nicht betrachtet wird, und der Energie der inneren Rotatio-

nen E rotint Die Berechnung des Wirkungsquerschnittes δij, lm bedeutet,

wenn WIR die Vereinfachungen berücksichtigen, die WIR in die-

sem Abschnitt vorgenommen haben: Verfolgen der Bewegung der Kerne des reagierenden Systems für alle möglichen Anfangszu-

stände i und j (wobei die Elektronenquantenzahl n fixiert ist) auf der Potentialhyperfläche durch Lösen der Gleichung 2.18. Diese Aufgabe kann im allgemeinen nur näherungsweise und auch dann nur für Systeme mit einer kleinen Zahl von Kernen gelöst werden.

2,1,3. [2.1.3.] Die Theorie des Übergangszustandes

Im Abschnitt 2.1.1. hatten wir vorausgesetzt, daß alle Ver- teilungsfunktionen des reagierenden Systems durch Gleich- gewichtsverteilungsfunktionen gegeben sind. Für derartige Elementarreaktionen wurde eine alternative Möglichkeit der Be- rechnung von Geschwindigkeitskonstanten vorgeschlagen, die als EYRINGsche Theorie oder Theorie des Übergangszustandes be- kannt ist /12,23/ und in der durch drastische Vereinfachun- gen die oben genannten Schwierigkeiten dynamischer Rechnun- gen umgangen werden, Man betrachtet die chemische Umwandlung der Moleküle A und B in die Produkte C und D als Strom von Punkten im 6N-dimensionalen Phasenraum Γ der verallgemeiner- ten Koordinaten R und Impulse P. Eine Fläche T‡ [?] in diesem Pha- senraum, die die Potentialhyperfläche schneidet, wird so lo- kalisiert, daß sie Reaktanten und Produkte voneinander trennt. Die Konfiguration der Kerne auf der Trennfläche wird als akti- vierter Komplex oder Übergangszustand (AB)‡ bezeichnet. Als Trennfläche T‡ [?] wird häufig die Fläche gewählt, die die Poten- tialhyperfläche an einem Sattelpunkt schneidet, Alle Phasen- raumpunkte, von denen man zusätzlich annimmt, daß sie sich senkrecht zur Fläche T‡ [?] bewegen, kreuzen diese am Ort maxima- ler potentieller Energie U max. Man geht davon aus, daß sich Reaktanten und aktivierter Komplex miteinander im Gleichgewicht befinden und kann unter dieser Voraussetzung die Verteilung der aktivierten Komplexe auf der Trennfläche T‡ [?] berechnen. Durch Multiplikation mit der Frequenz, mit der die Phasenraumpunkte die Fläche T‡ [?] in Richtung der Produkte kreuzen, und anschlie- ßende Integration Über die Trennfläche erhält man einen Aus- druck für die makroskopische Geschwindigkeitskonstante k(T)

als Funktion der Temperatur T (vgl. dazu /26/):

Angela Dorothea Merkel [40+86+64=190-3=187] 26383 14261 0

- 13 -

(3) (3) Qvr(3N-7))‡

k BT (Qtrans Q rot k(T) = h (3) (3) (3N -6)A ( (3) (3) (3N -6)B x Qtrans rot Qvr Qtrans Q rot Qvr x exp ( - Eo/kBT). (2.19)

Qtrans bezeichnet dabei den Beitrag der Translations-, Qrot den Beitrag der Rotations- und Qvr den Beitrag der inneren Energie zur Zustandssumme Q. Die oberen Indizes der Zustands- summen geben die Anzahl der beteiligten Freiheitsgrade an, die Symbole , A und B kennzeichnen den aktivierten Komplex bzw. die Reaktanten A und B. T ist die Temperatur und kB die BOLTZMANN-Konstante. Die Schwellenenergie Eo der Reaktion kann durch die folgende Beziehung

Bo = U‡ - (UA + UB) + E ‡ ZP - (EAZP + EBZP) (2.20) als Differenz der Werte der potentiellen Energie U und der Null- punktschwingungsenergie EZP der Reaktanten A und B und des Übergangszustandes bestimmt werden. (WIR haben vorerst die

Beiträge der Rotationsenergie vernachlässigt.) Da diese Geschwindigkeitskonstante lediglich eine Punktion der

Temperatur ist, wird sie auch als thermische Geschwindig- keitskonstante bezeichnet. Ihre Berechnung beruht auf stati- stischen Annahmen bezüglich der Verteilung von Phasenraum- punkten auf der Trennfläche T‡ - deshalb spricht man von der Theorie des Übergangszustandes als einer statistischen Theo- rie zur Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten im Gegen- satz zu den dynamischen Theorien der Bestimmung von Wirkungs- querschnitten. Auf die Möglichkeiten, die Theorie des Über- gangszustandes aus dynamischen Überlegungen abzuleiten, und die dazu benötigten Annahmen wird im Abschnitt 2.3.2. einge- gangen.

Die in diesem Abschnitt dargelegten Grundlagen für die Be- stimmung der Geschwindigkeitekonstanten chemischer Elemen- tarreaktionen wurden am Beispiel bimolekularer Reaktionen mit den Reaktanten A und B erläutert. Die zuletzt vorgestell- ten statistischen Methoden können jedoch in analoger Weise auch zur Berechnung der Geschwindigkeit von Reaktionen ver-

wendet werden, in denen nur ein Reaktant A auftritt, aus dem die Produkte C und D gebildet werden (unimolekulare Reak- tionen). Darauf wird im nächsten Abschnitt im Detail einge- gangen.

2,2. [2.2.] Statistische Theorie unimolekularer Reaktionen 2,2.1. [2.2.1.] Thermisch aktivierte unimolekulare Reaktionen

Als unimolekular bezeichnet man solche chemischen Reaktionen, bei denen nur ein Molekül A chemische Veränderungen erfährt, z.B. Dissoziationen und Isomerisierungen. Solche Reaktionen sind aus zwei Teilschritten zusammengesetzt - der Übertragung von Energie auf das Molekül A und der eigentlichen Struktur- änderung des energiereichen Moleküls A*. Der erste Schritt der Reaktion, die Aktivierung, kann unterschiedlich ablaufen. WIR beschränken uns auf thermisch aktivierte Reaktionen, d.h. die Energieübertragung erfolgt durch Stöße mit Molekülen, wo- bei wir annehmen, daß es sich dabei um Moleküle einer inerten Komponente M handeln soll. Der zweite Schritt wird zu einem wesentlichen Teil durch die Eigenschaften des reagierenden Moleküls bestimmt. Ein Modell zur Beschreibung derartiger thermisch aktivierter Reaktionen schlug LINDEMANN /27/ be- reits im Jahre 1922 vor:

k1 * A+M——>A+M (2.21) K2 A* +M—>A +M (2.22) k3 A* ---> Produkte (2.23)

Die Rekombination der Produkte soll vernachlässigbar klein sein. Die Gleichungen 2.21 und 2.22 beschreiben, daß durch Stöße mit Molekülen M der inerten Komponente die Moleküle

A Energie gewinnen (Aktivierung) bzw. verlieren (Desaktivie- rung) können. Wendet man das Stationaritätsprinzip für A* an, d.h. d[A*]/dt = 0, ergibt sich als Geschwindigkeitskonstante

k der unimolekularen Reaktion: k XXXXXXXXXXXX Seite 20 oben = -{1/[a])a[alset = x, x, [m]/txz + R,[R)) » (2.24)

Die unimolekulare Reaktion ist also Folge eines komplizier- ten Zusammenspiels intermolekularer Energieübertragungspro- zesse und der intramolekularen chemischen Umwandlung, wobei der Einfluß der einzelnen Teilschritte auf die Geschwindig- keit der Gesamtreaktion durch die charakteristischen Zeiten der konkurrierenden Prozesse bestimmt ist, die in Abhängig- keit von den Reaktionsbedingungen um Größenordnungen verschie- den sein können /28/. Auf dieser Grundlage kann man sich

zwei Grenzfälle vorstellen, die als Hoch- und Niederdruck- grenzfall bezeichnet werden. Im Niederdruckgrenzfall ist die Zeit, die für die Aktivierung und Deaktivierung der Molekü- le (diese wird beeinflußt durch die Dauer eines Stoßer, die Zeit zwischen zwei Stößen, Relaxationszeiten für Translation, Rotation und Schwingungen sowie die Lebensdauer energierei- cher Moleküle bezüglich der Stoßdeaktivierung) benötigt wird, lang verglichen mit der der intramolekularen Umwandlung der energiereichen Moleküle in die Produkte. Bezogen auf das Ver- hältnis der Geschwindigkeitskonstanten bedeutet das: k3 〉〉 k2 [M]. Unter dieser Bedingung erhält man aus (2. 24) die Niederdruck- Reaktionsgeschwindigkeitskonstante Ko:

ko = k1 [M]. (2.25)

Im Niederdruckbereich ist die unimolekulare Reaktion ein Pro- zeß zweiter Ordnung, dessen Geschwindigkeit durch die der Akti- vierungsprozesse sowie die Konzentration der Moleküle M gege- ben ist,

Für den zweiten Grenzfall, den Hochdruckbereich, sind die Pro- zesse [ß?] der intramolekularen Umwandlung, (z.B. Schwingungsdauern, Zeiten für den Energiefluß zwischen den Oszillatoren und Le- bensdauern angeregter Moleküle bezüglich der Bildung der Pro- dukte) zeitbestimmend. Für die Geschwindigkeitskonstanten gilt dann: k3 〈〈 k2 [M] , und man erhält unter dieser Voraussetzung die Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k∞

Für diesen Grenzfall ist die unimolekulare Reaktion ein Pro- zeß erster Ordnung. Der Bereich, in dem der Übergang zwischen den beiden Grenzfällen erfolgt, d.h. in dem sich die charak- teristischen Zeiten der einzelnen Teilschritte nicht wesent- lich voneinander unterscheiden, wird als Fall-off-Bereich be- zeichnet. Die entsprechenden Geschwindigkeitskonstanten k werden auf Grund der Komplexität des Geschehens häufig bestimnt, indem man nach geeigneten Interpolationsvorschriften zwischen Hoch- und Niederdruckbereich sucht und dabei die Geschwindig- keitskonstanten für die Grenzfälle verwendet.

Die Mehrzahl der heute durchgeführten Berechnungen von Ge- schwindigkeitskonstanten thermisch aktivierter unimolekularer Reaktionen basiert auf der separaten Behandlung der beiden Grenzfälle. Die für die Bestimmung der Hoch- und Niederdruck- Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten verwendeten Näherungen sowie die unterschiedlichen Interpolationsvorschriften im Fall- off-Bereich sind in einer Reihe von Lehrbüchern und Monogra- phien ausführlich beschrieben worden /10,11,13,28,29/. Als

eine der leistungsfähigsten Theorien hat sich dabei in den letzten beiden Jahrzehnten die von RICE, RAMSPERGER, KASSEL

und MARCUS /11/, die RRKM-Theorie, bewährt. In den Abschnitten 2.2.2. - 2.2.4. werden wir auf die Berechnung von Hochdruck- und Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten sowie auf die Konstruktion von Fall-off-Kurven eingehen, die Auswahl der verwendeten Näherungen aber immer im Bezug auf die in dieser Arbeit durchgeführten Rechnungen treffen. Für die Darstellungen kann deshalb kein Anspruch auf Vollständigkeit erhoben werden.

2.2.2. Berechnung von Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeits- konstanten

2.2.2.1. Modelle der Energieübertragung

Im Niederdruckbereich bestimmen die Prozesse der Aktivierung und Deaktivierung (2.21) und (2.22) die Geschwindigkeit der

unimolekularen Reaktion. Wir betrachten also nichtreaktive Energieaustauschprozesse der Form (2.1), wobei B = M gilt. Außerdem berücksichtigen wir, daß alle Moleküle A(l), die sich in einem instabilen Zustand befinden, d.h. deren innere Energie Evr größer als die Schwellenenergie Eo der intra- molekularen Umwandlung (2.23) ist (vgl. Abb, 2.1), in die Produkte zerfallen,

Abbildung 2.1+ Energetinche Verhältnisse bei der intramolekularer Umwandlung für unimolekulare Reaktionen mit einfachem Bindungsbruch mn - Reaktionskoor- dinate: E - Anregungsenergie der Reaktanten: Evr - innere Energie: Erot - Energie der äußeren Rotation in Abhängigkeit von den Rotationsquantenzahlen J und τ ; Vel - potenzielle Energie entlang der Reaktionskoordinate relativ zu der des Reaktanten: Eyp - Nul) punktschwingungsenergie der Reaktanten:

- Nullpunktachwingunraenerpie der Produkte Vo - Summe nur Vel und K | entlang der Reaktionskoordinate: re Gleichgewichtsabstand der zu berechnenden Bindung im Reaktanten: ε - Translationsenergie: b - Dissoziationsenergie: ΔIIo Roaktionsenergie: + - Bezeichnung der kritischen Konfiguration: Eo

Schwellenenergie. im Niederdruckbereich erfolgt diese Umwandlung schnell im Vergleich zur Energieübertragung. Alle älteren Theorien uni- molekularer Reaktionen /11/ gehen von einer Annahme aus, die als Modell starker Stöße bezeichnet wird und besagt, daß die innere Energie Evr eines Moleküle A nach jedem Stoß mit einem Molekül M größer als die Schwellenenergie Eo ist (s. Abb. 2.2a).

48%

Da die inerte Komponente M ein Wärmebad für die kKoleküle A darstellt, kann man im Rahmen dieses Modells der Energieüber- tragung annehmen, daß der Besetzungsgrad der inetabilen Zustän- de von A dem einer Gleichgewichtsbesetzung entspricht, und die Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k,° in fol- gender Form angeben (wir vernachlässigen vorerst die Beiträ- ge der Rotationsenergie E_.,) /30/: oo xd® [m] z,, | (E,,) dE,. (2.27) E,

Die LENNARD-JONES-Stoßfrequenz 213 ist eine Näherung für den über alle Zustände von Mi und alle stabilen Zustände (E, „£ BE.) von A gemittelten Wirkungsquerschnitt 6 151m (vgl. Gl. 2,5, 2.8). Um die Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zu erhalten, wird anschließend über die Gleichgewichtsvertei- lung der instabilen Zustände f(E,,n) integriert und dieser Bei- trag entsprechend Gleichung 2.25 mit der Konzentration der Bad- moleküle M multipliziert. Für Reaktionen einer Sorte von lole- külen A mit unterschiedlichen Badmolekülen M bedeutet die An- nahme des Modells starker Stöße, daß sich die Niederdruck-Re- aktionsgeschwindigkeitskonstanten K, nicht stärker als die entsprechenden Stoßzahlen 213 voneinander unterscheiden cürfen. Dieses Ergebnis konnte durch experimentelle Untersuchungen nicht bestätigt werden /13,28/. Daraus ergab sich die Notwen- digkeit, von detaillierteren Annahmen über die Art der Ener- gielibertragung auszugehen. Solche Modelle der schrittweisen Aktivierung und Desaktivierung, wie sie in der Abbildung 2,2 dargestellt sind, gehen von der Annahme schwacher Stöße aus. Für die Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten im Rahmen dieser Modelle wird die Kenntnis der Energie-Übertragungs- wahrscheinlichkeiten P(i,1) für alle energetischen Zustände der Reaktanten A in Abhängigkeit vom Badmolekül M bezüglich der Aktivierung und Desaktivierung vorausgesetzt; man erhält Besetzungen der Zustände von A, die deutlich von Gleichgewichte- besetzungen abweichen. TROE /30/ gelang es, die damit verbun- denen Korrekturen der Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeits- konstante für das Modell starker Stöße Rn unter bestimmten Voraussetzungen in der Form eines Parameters der Effektivi-

- 19 -

Eur

Eu Bug ı;

IR a b)

Abbildung 2,2; Modelle der Ennrgielbertragung a) Modell rtarker Stöße b) Modell nchmcher ütöße

tät eines Stoßes Be zusammenzufassen, und man erhält für das Modell schwacher Stöße:

wc sc k, - B. Ko . (2.28)

Der Faktor Pi kann, wenn sich seine Berechnung als zu auf- wendig erweist, auch als Parameter verwendet werden, der auf der Grundlage experimenteller Resultate bestimmt wird /13/.

2.2.2.2, Berechnung von Niederdruck-Reaktionsgeschwindig- keitskonstanten im Rahmen des Modells starker Stöße

Bei der Berechnung von Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeits- konstanten für das Modell starker Stöße beziehen wir uns auf die Ableitungen von TROE /30/. Man erhält eine Geschwindig- keitskonstante kÖ° in faktorisierter Form, wodurch eine sepa- rate Diskussion der einzelnen, die Geschwindigkeitskonstante bestimmenden Beiträge möglich wird. Dazu werden die inneren Freiheitsgrade (Schwingungen und innere Rosationen ) der Energie E,„ durch ein System harmonischer Oszillatoren appro-

- 20 - ximiert, dessen Gleichgewichtsverteilungsfunktion als

T(E,n) 18 ibn Bun) Ar | exp ( - Eyn/Xy7) (2.29)

gegeben ist. Wir betrachten Energien Eur in der Nähe der Schwellenenergie Eu» vernachlässigen die Abhängigkeit der harmonischen Zustandsdichte S vib,h von der Energie und er- halten durch Einsetzer von Gleichung 2.29 in die Gleichung 2,27 und Ausführen der Integration die Niederdruck-Reaktions- geschwindigkeitskonstante

et = [u] z,, E vi Ka/Qy. | exp ( - Ey/kpT) . (2.30)

Die Korrekturen, die notwendig sind, um aus der Zustandsdich- te Syip h die reale Dichte der inneren Zustände zu berech-

nen, werden in Form der Faktoren Fonh und Proxint vorgenon- men. Pa beschreibt den Einfluß der Anharnonizitäten

Fanh = OH vanlEod/S vain,n(Eo) (2.31)

wobei es sich bei Q yjp Um die anharmonische Zustandsdichte handelt; P otint beschreibt den Einfluß der inneren Rotationen. Die Abhängigkeit der Zustandsdichte S vib,h von der Energie bei der Integration in (2.27) erhält man als einen Faktor F„

mit

o2 dE © yip,n(®) P;= - exp! - (BE - Eo)/kzt | .. (2.32) E #3? S vin,n(Eo)

Infolge des Einflusses der Rotationsenergie Error (I), der bisher nicht betrachtet wurde, werden die Schwellenenergie E, und die harmonische Zustandsdichte S vid;h Funktionen des Dreti- impulses J - die entsprechende Änderung der Niederädruck-Reak- tionsgeschwindigkeitskonstante wird durch einen Faktor Prot be- schrieben. Da die Separation der Geschwindigkeitskonstante in die unterschiedlichen Anteile nicht korrekt ist, wird deren Zu-

gsammenhang in Form eines Faktors Fr berücksichtigt,und man

erhält die Niederdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ko

ko = [#] 2,1 8 vivd,n(Eo) KpT/0,, |

xexp (- E,/kpT) F F

ann > F rot F rotint corr « (2.33)

Die Formeln für die Bestimmung der einzelnen Anteile von sind der Arbeit von TROE /30/ zu entnehnen,

2.3 Berechnung von Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeits- konstanten

2.3.1. Reaktionen mit einfachem Bindungsbruch

Ausgangspunkt für die Berechnung von Hochdruck-Reaktionsge- schwindigkeitskonstanten ist die Gleichung 2.26. Da im Hoch- druckgrenzfall die intramolekulare Umwandlung der Reaktanten in die Produkte geschwindigkeitsbestimmend ist, ist die An- nahme gerechtfertig;, daß die Zustände des angeregten Reak- tanten A* wie im Gleichgewicht besetzt sind, unabhängig da- von, welches Modell der Energieübertragung der Beschreibung zugrunde gelegt wurde. Daraus ergeben sich zwei Schlußfolge- rungen: Zum einen sind die Geschwindigkeitskonstanten für den Aktivierungs- und Desaktivierungsschritt k, und k, in Glei- chung 2.26 einander gleich (vgl. auch /11/), zum anderen be- rechtigt die Annahme der Gleichgewichtsbesetzung der Moleküle A" zur Anwendung statistischer Theorien für die Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten, Erstmals wurden in der RRKHh- Theorie Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten unimo- lekularer Reaktionen im Rahmen der Theorie des Übdergangszu- standes berechnet /11/. Dazu stellt man siciı die Reaktion 2.23 so vor, daß die Geschwindigkeit des Zerfalis des Reaktan- ten A* in die Produkte durch die der Bildung eines Übergangs-

zustandes bestimmt wird:

k Ar Mn: KR Produkte . (2.34)

zz ii

In dieser Arbeit wollen wir unse mit der Berechnung von Üe-

schwindigkeıtskonstanten solcher unimolekularer Reaktionen beschäftigen, bei denen eine Bindung gebrochen wird. Charak- teristisches kerkmal dieser Klasse von Reaktionen ist, daß be- züglich der Umkehrreaktion, der Rekombination der Produkte, keine Barriere der potentiellen Energie existiert. Für diesen Potentialtyp, in /31/ als Typ II bezeichnet, kann das übli- che Verfahren, den aktivierten Komplex am Sattelpurkt der Po- tentialhyperfläche zu lokalisieren (Potentiale vom Typ I /31/), nicht angewendet werden, Um auch für den Potential- typ II Kriterien für die Auswahl aktivierter Komplexe ( in diesem Zusammenhang auch kritische Konfigurationen genannt) zu finden, wird zusätzlich zur Änderung der potentiellen Ener- gie auch die der Rotations- und Schwingungsenergie betrach- tet. Die Lage der kritischen Konfigurationen am Naximum aller drei Energiebeiträge, die stark in Abhängigkeit von der An- regungsenergie des Reaktanten variiert, ist zu relativ gro- Ben Bindungsabständen verschoben; deshalb werden diese Über- gangsezustände auch als "lose" bezeichnet (im Gegensatz zu

den als "fest" bezeichneten für Reaktionen mit Potentialen vom Typ I).

Für unimolekulare Reaktionen mit "losem" Übergangszustand wurde in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren ent- wickelt /14-16/, um Hochdruck-Reaktionsgeschwindigkeitskon- stanten und spezifische Geschwindigkeitskonstanten der intra- molekularen Umwandlung zu berechnen, die alle auf Verallge- meinerungen der Theorie des Übergangszustandes beruhen. Be- vor wir uns der detaillierteren Beschreibung dieser, auch von üns benutzten Verfähren zuwenden, wollen wir deshalb auf die Grundzüge der verallgemeinerten Theorie des Übergangszustan- des eingehen.

2.3.2. Verallgemeinerte Theorie des Überganzszustanden»

Neben der ursprünglichen, phänomenologischen und auf stati- stischen Annahmen beruhenden Ableitung der Theorie des Über-

TE

105

gangszustandes (vgl. Abschnitt 2.1.3.) gelang ee, im Rahmen der klassischen Mechanik auch dynamische Begründungen für diese Theorie zu finden /32/. Es konnte gezeigt werden, daß die Theorie des Übergangszustandes für die Geschwindigkeits- konstante dann einen exakten Wert liefert, wenn alle Trajek- torien durch die Fläche T diese nur einmal kreuzen /22/. Für alle anderen Fälle wird eine zu große Geschwindigkeits- konstante berechnet, d.h, die Theorie des Übergangszustan- des liefert obere Grenzen für die Geschwindigkeitskonstan- ten /33/. Daraus ergab sich der naheliegende Versuch, die Lage der Trennfläche, die in der herkömmlichen Theorie mit der des Sattelpunktes der Potentialhyperfläche übereinstimnt, so zu variieren, daß die berechnete Geschwindigkeitskonstan- te minimiert wird /32/. Solche Theorien werden als Varia- tionstheorien des Übergangszustandes bezeichnet. Neben der ursprünglichen Ableitung von Ausdrücken für thermische Ge- schwindigkeitskonstanten (kanonisches Ensemble) wurden epen- falls mikrokanonische Geschwindigkeitskonstanten k(E) berech- net /34/. Ä

Etwas anders geartete Versuche, die Theorie des Übergangs- zustandes mit dynamischen Vorstellungen in Übereinstimmung zu bringen, stellen adiabatische Theorien von Reaktionen

dar (z.B. /35/). Man geht davon aus, daß die Bewegung des Systems von den Reaktanten zu den Produkten entlang einer von den anderen Koordinaten separierten Reaktionskoordinate 8 (vgl. Abb. 2.1) verfolgt werden kann und nimmt an, daß sich im Verlaufe dieser Bewegung die gebundenen Freiheits- grade des Systems adiabatisch ändern, ihr Quantenzustand also erhalten bleibt, Variationstheorien und ediabatische Theorien werden als verallgemeinerte Theorie des ÜÜbergangs- zustandes bezeichnet.

GARRETT und TRUHLAR /22/ vergleichen am Beispiel einer bimo- lekularen Reaktion AB + C—>A + BC die Geschwindigkeits- konstanten, die man für die ‚verschiedenen 'Versionen der ver- allgemeinerten Theorie des Übergangszustandes auf der Grund- lage der klassischen Mechanik erhält. Wir folgen diesem Ver-

gleich mit dem Ziel, eine einheitliche theoretische Grund-

u un m

lage für die Verfahren /14-16/ zu finden, die speziell für unimolekulare Reaktionen entwickelt wurden.

Die exakte klassische mikrokanonische Geschwindigkeitskon- stante k„(E) für eine vorgegebene Energie E ist /33/:

LIED); <s[tR]),

P(R,P) kennzeichnet den reaktiven Fluß durch die Trennflä- che T mit dem differentiellen Flächenelement S’[T(R)] und das Symbol ( ) bedeutet Mittelung Über den Phasenraun. Gleichung 2.35 ist identisch mit der folgenden Gleichung, die sich physikalisch besser interpretieren läßt:

. (2.35)

k.(E) =

‚Ko(E) = NolE)/h @{E) . (2.36)

N.(E) wird als kumulative Reaktionswahrscheinlichkeit be- zeichnet und entspricht der Zahl der vorwärts, d.h. in Rich- tung der Produkte, reagierenden Zustände auf der Trennflä- che und ist damit proportional dem gemittelten reaktiven

Fluß CPR,P)) 5 E ist gleich der Dichte der Zustände

der Reaktanten. Durch thermische Kittelung Über alle Ener- gien E erhält man aus k.(E) eine kanonische Geschwindigkeits- konstante kn).

In der konventionellen Theorie des Übergangszustandes wird die Zahl der vorwärts